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    一種液狀墨，其包括：包含有機聚合物、熱硬化性樹脂及無機填料的熱硬化性樹脂組成物，以及使熱硬化性樹脂組成物溶解或分散的溶劑。當熱硬化性樹脂組成物已硬化時，形成25℃下的儲存彈性模數為500 MPa以下、拉伸彈性模數為0.5 GPa~3.0 GPa的硬化物1。
    公开号:TW201319180A
    申请号:TW101131576
    申请日:2012-08-30
    公开日:2013-05-16
    发明作者:Kazumasa Takeuchi
    申请人:Hitachi Chemical Co Ltd；
    IPC主号:H05K3-00
    专利说明:
    液狀墨水
    本發明是有關於一種液狀墨。
    先前，於產業機器或民生機器的領域中廣泛使用單面、雙面或多層的各種印刷配線板。於電子機器中僅使用1塊印刷配線板的情況少，例如，一般使用按功能來分類的多塊印刷配線板。通常，多塊配線板間藉由各種連接器來連接。
    電子機器正趨向輕薄短小，尤其於近年來的行動電話、視頻攝像機(video camera)、筆記型個人電腦中，組裝入代表輕薄短小的高密度安裝印刷配線板。於該些電子機器中，必須在有限的空間內緊密(compact)地組裝入多塊印刷配線板。但是，若利用連接器將該些配線板的基板間加以連接，則體積變大，因此利用連接器的連接已變得困難。因此，提出有各種將聚醯亞胺膜基材等撓性基板與剛性基板複合化而成的所謂的撓性-剛性配線板。
    例如，提出有一種剛性撓性配線板的製造方法，其經由黏著片將剛性基板與撓性基板熱壓接，並利用通孔使剛性基板與撓性基板的電路電性連接(例如參照專利文獻1)。
    另外，提出有一種剛性基板的製造方法，其使不具有可撓性的剛性基板積層於具有可撓性的撓性基板上，並於剛性基板上部分地設置開口部來使撓性基板露出，藉此部分地賦予可撓性(例如參照專利文獻2)。
    進而，提出有使印刷配線板的導體部分的厚度變厚，藉此部分地賦予剛性(例如參照專利文獻3)。
    先前技術文獻
    專利文獻
    專利文獻1：日本專利特開平2-39594號公報
    專利文獻2：日本專利特開平5-90756號公報
    專利文獻3：日本專利特開2006-352103號公報
    本發明的主要目的在於提供一種液狀墨，其對於撓性(flexible)印刷配線板等具有彎曲性的基材，可一面維持良好的彎折性，一面提高不需要彎曲性的任意的部分的剛性。
    本發明是有關於一種液狀墨，其包括：包含有機聚合物、熱硬化性樹脂及無機填料的熱硬化性樹脂組成物，以及使熱硬化性樹脂組成物溶解或分散的溶劑。當上述熱硬化性樹脂組成物已硬化時，可形成25℃下的儲存彈性模數為500 MPa以下、拉伸彈性模數為0.5 GPa~3.0 GPa的硬化物。
    根據上述本發明的液狀墨，添加有無機填料的熱硬化性樹脂組成物的硬化物具有上述特定的儲存彈性模數及拉伸彈性模數，因此對於撓性印刷配線板等具有彎曲性的基材，可一面維持良好的彎折性，一面提高不需要彎曲性的任意的部分的剛性。
    熱硬化性樹脂組成物以熱硬化性樹脂組成物的總固體成分(液狀墨之中，除溶劑以外的成分)的質量為基準，可含有50質量%以上的無機填料。另外，有機聚合物可含有丙烯酸樹脂。藉此，形成具有上述特定的儲存彈性模數及拉伸彈性模數的硬化物的熱硬化性樹脂特別容易構成。
    丙烯酸樹脂可具有縮水甘油基(glycidyl group)。丙烯酸樹脂的重量平均分子量可為40萬~180萬、50萬~150萬、或80萬~140萬。
    無機填料可含有二氧化矽粒子。二氧化矽粒子可藉由矽烷偶合劑(silane coupling agent)來進行表面處理。藉此，二氧化矽粒子的沈澱得到抑制，可獲得穩定性更高的液狀墨。就相同的觀點而言，矽烷偶合劑可具有胺(amino)基。
    熱硬化性樹脂可含有環氧樹脂。於此情況下，熱硬化性樹脂組成物可進而含有酚樹脂。
    環氧樹脂可含有聯苯芳烷基(biphenyl aralkyl)型環氧樹脂。聯苯芳烷基型環氧樹脂對丙烯酸樹脂等有機聚合物顯示高相容性，因此藉由使用聯苯芳烷基型環氧樹脂，可獲得分散穩定性優異的液狀墨。
    本發明的液狀墨可用於形成如下的硬化膜，該硬化膜是將液狀墨塗佈於聚醯亞胺膜基材上，並使所塗佈的液狀墨硬化，而提高聚醯亞胺膜基材的剛性的硬化膜。
    另外，本發明的液狀墨可用於形成如下的硬化膜，該硬化膜是將液狀墨塗佈於撓性印刷配線板上，並使所塗佈的液狀墨硬化，而提高撓性印刷配線板的剛性的硬化膜。


    根據本發明，提供一種液狀墨，其對於撓性印刷配線板等具有彎曲性的基材，可一面維持良好的彎折性，一面提高不需要彎曲性的任意的部分的剛性。
    藉由本發明的液狀墨所形成的硬化膜對聚醯亞胺膜顯示良好的密接性。因此，藉由將液狀墨塗佈於具有聚醯亞胺膜基材作為基板的撓性印刷配線板的不需要彎曲性的部分來形成硬化膜，可一面避免耐回流焊性的下降，一面提高形成有硬化膜的部分的撓性配線板的剛性(rigid)，而使其具有剛性。即，可藉由簡便的步驟，而製造具有剛直部分與撓性部分的剛性-撓性印刷配線板。該剛性-撓性印刷配線板可有助於各種電子機器的輕量化。
    進而，藉由本發明的液狀墨所形成的硬化膜具有高耐回流焊性(high reflow resistance)，因此容易達成使用無鉛的焊料時所需的高水準的耐回流焊性。
    以下，對本發明的適宜的實施形態進行詳細說明。但是，本發明並不限定於以下的實施形態。
    圖1是表示硬化膜1與基材10接觸來設置的狀態的一實施形態的剖面圖。基材10是聚醯亞胺膜等具有彎曲性的撓性基材。在與硬化膜1接觸的部分，基材10的剛性與未形成硬化膜1時相比得到提高。換言之，在與硬化膜1接觸的部分，基材10的自我支撐性得到提高。當基材10為撓性印刷配線板時，與硬化膜1接觸的部分的基材10例如可作為剛性-撓性配線板的剛性部發揮功能。
    本實施形態的液狀墨可用於形成硬化膜1。例如，將液狀墨塗佈於基材10上，並使所塗佈的液狀墨硬化，藉此形成硬化膜1。硬化膜1的厚度為50 μm~300 μm、80 μm~200 μm、或100 μm~150 μm。
    本實施形態的液狀墨包括：包含作為高分子材料的有機聚合物、熱硬化性樹脂及無機填料的熱硬化性樹脂組成物，以及使熱硬化性樹脂組成物溶解或分散的溶劑。
    當液狀墨中的熱硬化性樹脂組成物藉由加熱而已硬化時，形成例如25℃下的儲存彈性模數為500 MPa以下、拉伸彈性模數為0.5 GPa~3.0 GPa的硬化物(例如，硬化膜1)。
    硬化物於25℃下的儲存彈性模數是藉由測定膜狀的硬化物的動態黏彈性來進行測定。更詳細而言，硬化物於25℃下的儲存彈性模數可藉由如下的方法來求出：根據於拉伸模式、夾頭(chuck)間距離為20 mm、週期為10 Hz、昇溫速度為5℃/min的條件下測定寬度為5 mm、長度為30 mm的膜狀的硬化物的動態黏彈性所獲得的表示儲存彈性模數與溫度的關係的黏彈性曲線，讀取25℃下的儲存彈性模數。作為測定試樣的硬化物例如藉由如下方式來形成：於110℃下以10分鐘的加熱對厚度為125 μm的液狀墨的塗膜進行乾燥後，於185℃下以30分鐘的加熱來使其硬化。
    拉伸彈性模數是如下的初期彈性模數：即準備帶狀的硬化物作為測定試樣，根據以50 mm/min的拉伸速度對其施加拉伸應力時所獲得的應力-位移曲線(彈性變形部分)的切線的傾斜度的最大值而獲得的初期彈性模數。拉伸試驗通常於23℃左右的環境下進行。
    本實施形態的熱硬化性樹脂組成物的硬化物的拉伸彈性模數主要依存於具有高彈性模數的無機填料的含有比例而變化。於包含有機聚合物、熱硬化性樹脂及無機填料的熱硬化性樹脂組成物中，若以熱硬化性樹脂組成物的質量為基準，無機填料的含有比例為50質量%以上，則形成具有0.5 GPa~3.0 GPa的拉伸彈性模數的硬化物的可能性高。藉由液狀墨的硬化物的拉伸彈性模數處於0.5 GPa~3.0 GPa的範圍內，當基材與硬化膜一同彎折時，於硬化膜中不易產生裂痕。即，可一面維持基材10的高彎曲性，一面形成硬化膜1。就相同的觀點而言，液狀墨材料的硬化物的拉伸彈性模數亦可為0.7 GPa~2.0 GPa。
    另一方面，本實施形態的熱硬化性樹脂組成物的硬化物的儲存彈性模數與拉伸彈性模數不同，並不太受無機填料的影響，而維持在主要反映樹脂成分的低彈性模數的比較低的值。具體而言，硬化物於25℃下的儲存彈性模數可為500 MPa以下、或120 MPa以下。藉由硬化物的儲存彈性模數低，而達成特別優異的彎折性及耐回流焊性。該儲存彈性模數的下限通常為10 MPa左右，亦可為25 MPa。
    關於形成具有如上所述的特性的硬化膜的熱硬化性樹脂組成物的適宜的實施形態，以下將進行詳細說明。
    如上所述，本實施形態的熱硬化性樹脂組成物以熱硬化性樹脂組成物的總固體成分(液狀墨之中，除溶劑以外的成分)的質量為基準，可含有50質量%以上的無機填料。無機填料的含有比例亦可為70質量%以上。就拉伸彈性模數的觀點而言，無機填料的含有比例可為90質量%以下、或80質量%以下。
    無機填料可包含1種粒子，亦可包含2種以上的粒子的組合。無機填料的平均粒徑可為1 μm~100 μm、1 μm~50 μm、1 μm~20 μm、或1.5 μm~10 μm。無機填料亦可為平均粒徑不同的多種填料的混合物。藉此，可提高利用無機填料的空間填充率。
    無機填料可為二氧化矽粒子。二氧化矽粒子例如可為藉由溶膠凝膠法所獲得的球狀二氧化矽、藉由粉碎而微細化的破碎二氧化矽、乾式二氧化矽或濕式二氧化矽。
    作為球狀二氧化矽的市售品，可列舉：MSR-2212、MSR-SC3、MSR-SC4、MSR-3512、MSR-FC208(以上，龍森股份有限公司製造的商品名)，Excelica(德山(Tokuyama)股份有限公司製造的商品名)，SO-E1、SO-E2、SO-E3、SO-E5、SO-E6、SO-C1、SO-C2、SC-C3、SO-C5、SO-C6、(以上，Admatechs股份有限公司製造的商品名)等。作為破碎二氧化矽的市售品，可列舉：Crystalite 3K-S、NX-7、MCC-4、CMC-12、A1、AA、CMC-1、VX-S2、VX-SR(以上，龍森股份有限公司製造的商品名)，F05、F05-30、F05-12(以上，福島窯業股份有限公司製造的商品名)等。亦可利用Reolosil等乾式二氧化矽，Tokusil、Finesil等濕式二氧化矽(以上，德山股份有限公司製造的商品名)。
    二氧化矽粒子可藉由矽烷偶合劑來進行表面處理。藉此，二氧化矽粒子的沈澱得到抑制，可獲得分散穩定性更高的液狀墨。
    作為用於對二氧化矽粒子進行表面處理的表面處理劑的矽烷偶合劑例如選自由以下化合物所組成的組群：乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷(3-glycidoxy propyltrimethoxysilane)、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、對苯乙烯基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、正2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷乙氧基矽烷(n-2-(aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilane riethoxysilane)、正2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、正2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-三乙氧基矽基-N-(1,3-二甲基-亞丁基)丙胺、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(乙烯基苄基)-2-胺基乙基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷的鹽酸鹽、3-脲基丙基三乙氧基矽烷(3-ureidopropyltriethoxysilane)、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷(3-mercaptopropyl methyl dimethoxy silane)、雙(三乙氧基矽基丙基)四硫化物(bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfide)、3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷、二甲基矽烷的聚縮合物、二苯基矽烷的聚縮合物、以及二甲基矽烷與二苯基矽烷的共聚縮合物。該些之中，可選擇具有胺基的矽烷偶合劑。
    就與聚醯亞胺膜基材的黏著性及耐熱性等的觀點而言，構成熱硬化性樹脂組成物的有機聚合物可為丙烯酸樹脂或聚醯胺醯亞胺(polyamideimide)樹脂。
    聚醯胺醯亞胺樹脂除具有醯胺基及醯亞胺基以外，亦可具有矽氧烷(siloxane)基及/或脂肪族基。聚醯胺醯亞胺樹脂的重量平均分子量可為10000~150000、30000~100000、或50000~80000。於本說明書中，重量平均分子量是藉由凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography，GPC)測定所求出的標準聚苯乙烯換算值。
    丙烯酸樹脂通常為包含含有2種以上的丙烯酸單體的聚合性單體的共聚物。丙烯酸樹脂藉由將市售的多種丙烯酸單體加以組合，而可使其特性於寬廣的範圍內適合，而且可廉價地製造。另外，丙烯酸樹脂因對低沸點的酮系溶劑具有良好的溶解性，故就可容易地對經印刷的液狀墨進行乾燥這一觀點而言亦優異。
    構成丙烯酸樹脂的丙烯酸單體並無特別限定，例如為選自如下化合物中的1種或2種以上的單體：丙烯腈、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸第三丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸十八酯、丙烯酸丁氧基乙酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸萘酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸異莰酯(isobornyl acrylatenor)、丙烯酸降莰基甲酯(norbornyl methyl acrylate)、丙烯酸三環[5.2.1.02,6]癸-8-基酯(丙烯酸二環戊酯)、丙烯酸三環[5.2.1.02,6]癸-4-甲酯、丙烯酸金剛烷酯、丙烯酸異莰酯、丙烯酸降莰酯、丙烯酸三環己基[5.2.1.02,6]癸-8-基酯、丙烯酸三環己基[5.2.1.02,6]癸-4-甲酯、及丙烯酸金剛烷酯等丙烯酸酯，以及甲基丙烯酸乙酯(Ethyl methacrylate)、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯(甲基丙烯酸丁酯)、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸丁氧基乙酯、甲基丙烯酸苯酯、及甲基丙烯酸萘酯等甲基丙烯酸環戊酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸甲基環己酯、甲基丙烯酸三環己酯、甲基丙烯酸降莰酯、甲基丙烯酸降莰基甲酯、甲基丙烯酸異莰酯、甲基丙烯酸莰酯、甲基丙烯酸薄荷酯、甲基丙烯酸金剛烷酯、甲基丙烯酸三環[5.2.1.02,6]癸-8-基酯(甲基丙烯酸二環戊酯)、及甲基丙烯酸三環[5.2.1.02,6]癸-4-甲酯等甲基丙烯酸酯。
    就自液狀墨所形成的硬化膜的耐熱性及黏著性的觀點而言，構成丙烯酸樹脂的丙烯酸單體亦可含有含官能基的單體，該含官能基的單體具有選自由羧基、羥基、酸酐基、胺基、醯胺基及環氧基所組成的組群中的至少1種官能基，及至少1個(甲基)丙烯醯基。含官能基的單體例如選自由以下單體所組成的組群：丙烯酸、甲基丙烯酸及衣康酸等含羧基的單體，丙烯酸-2-羥基乙酯、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯、丙烯酸-2-羥基丙酯、甲基丙烯酸-2-羥基丙酯、N-羥甲基甲基丙烯醯胺及(鄰、間、對)羥基苯乙烯等含羥基的單體，順丁烯二酸酐(maleic anhydride)等含酸酐基的單體，丙烯酸二乙胺基乙酯及甲基丙烯酸二乙胺基乙酯等含胺基的單體，以及丙烯酸縮水甘油酯(glycidyl acrylate)、甲基丙烯酸縮水甘油酯(glycidyl methacrylate)、α-乙基丙烯酸縮水甘油酯(glycidyl α-ethyl acrylate)、α-正丙基丙烯酸縮水甘油酯(glycidyl α-n-propyl acrylate)、丙烯酸-3,4-環氧基丁酯、甲基丙烯酸-3,4-環氧基丁酯、丙烯酸-4,5-環氧基戊酯、丙烯酸-6,7-環氧基庚酯、甲基丙烯酸-6,7-環氧基庚酯、丙烯酸-3-甲基-4-環氧基丁酯、甲基丙烯酸-3-甲基-3,4-環氧基丁酯、丙烯酸-4-甲基-4,5-環氧基戊酯、甲基丙烯酸-4-甲基-4,5-環氧基戊酯、丙烯酸-5-甲基-5,6-環氧基己酯、丙烯酸-β-甲基縮水甘油酯、甲基丙烯酸-β-甲基縮水甘油酯、α-乙基丙烯酸-β-甲基縮水甘油酯、丙烯酸-3-甲基-3,4-環氧基丁酯、甲基丙烯酸-3-甲基-3,4-環氧基丁酯、丙烯酸-4-甲基-4,5-環氧基戊酯、甲基丙烯酸-4-甲基-4,5-環氧基戊酯、丙烯酸-5-甲酯、丙烯酸-6-環氧基己酯及甲基丙烯酸-5-甲基-5,6-環氧基己酯等含環氧基的單體。該些可單獨使用、或將2種以上組合使用。
    丙烯酸樹脂可進而含有與丙烯酸單體進行共聚的其他單體。其他單體例如為選自由如下化合物所組成的組群中的至少1種化合物：4-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡啶、α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、α-氟苯乙烯(α-fluoro-styrene)、α-氯苯乙烯、α-溴苯乙烯、氟苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、甲基苯乙烯、甲氧基苯乙烯及苯乙烯等芳香族乙烯基化合物，以及N-甲基順丁烯二醯亞胺(N-methyl maleimide)、N-乙基順丁烯二醯亞胺、N-丙基順丁烯二醯亞胺、N-異丙基順丁烯二醯亞胺、N-丁基順丁烯二醯亞胺、N-異丁基順丁烯二醯亞胺、N-第三丁基順丁烯二醯亞胺、N-月桂基順丁烯二醯亞胺(N-lauryl maleimide)、N-環己基順丁烯二醯亞胺、N-苄基順丁烯二醯亞胺及N-苯基順丁烯二醯亞胺等N-取代順丁烯二醯亞胺類。
    尤其當熱硬化性樹脂為環氧樹脂時，丙烯酸樹脂亦可具有縮水甘油基。藉由丙烯酸樹脂具有縮水甘油基，可進一步提高硬化膜的耐熱性。因此，丙烯酸樹脂亦可含有作為含官能基的單體的甲基丙烯酸縮水甘油酯或丙烯酸縮水甘油酯作為單體單元。以構成丙烯酸樹脂的所有聚合性單體的量為基準，甲基丙烯酸縮水甘油酯的含有比例可為0.5質量%~10質量%、1質量%~8質量%、或2質量%~5質量%。
    就製成硬化膜時的與撓性配線板的黏著性的觀點而言，丙烯酸樹脂亦可含有丙烯酸烷基酯作為單體單元。丙烯酸烷基酯的烷基的碳數可為1~12或2~10。以構成丙烯酸樹脂的所有聚合性單體的量為基準，丙烯酸烷基酯的含有比例可為50質量%~99質量%、60質量%~98質量%、或70質量%~96質量%。丙烯酸烷基酯例如選自丙烯酸乙酯及丙烯酸丁酯。
    就強韌性及黏著性的觀點而言，丙烯酸樹脂亦可含有丙烯腈或甲基丙烯腈作為單體。以構成丙烯酸樹脂的所有聚合性單體的量為基準，丙烯腈或甲基丙烯腈的含有比例可為0.5質量%~10質量%、1質量%~8質量%、或2質量%~5質量%。
    丙烯酸樹脂例如為甲基丙烯酸縮水甘油酯與(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物，甲基丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸烷基酯與(甲基)丙烯腈的共聚物，甲基丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸烷基酯與(甲基)丙烯酸二環戊酯的共聚物。
    丙烯酸樹脂的重量平均分子量可為40萬~180萬、50萬~150萬、或80萬~140萬。若該重量平均分子量未滿40萬，則液狀墨的黏度低，因此存在無機填料的分散穩定性下降、或液狀墨無法顯現觸變性的情況。另外，若丙烯酸樹脂的重量平均分子量低，則存在硬化膜變脆、硬化膜的彎折性下降的傾向。若丙烯酸樹脂的重量平均分子量超過180萬，則存在對於溶劑的溶解性顯著下降、難以提高液狀墨中的固體成分的濃度的傾向。若液狀墨的固體成分的濃度低，則考慮經塗佈的液狀墨的膜厚的控制、及由乾燥收縮所引起的膜減少的必要性提高。
    丙烯酸樹脂的玻璃轉移溫度(Tg)可為-50℃~100℃、-45℃~20℃、或-40℃~5℃。藉由丙烯酸樹脂的玻璃轉移溫度處於該些數值範圍內，可抑制硬化膜的黏性，並容易地控制硬化膜的儲存彈性模數及拉伸彈性模數。丙烯酸樹脂的Tg可藉由示差掃描熱量法(Differential scanning calorimetry，DSC)來測定，包含n種單體的丙烯酸樹脂的Tg亦可藉由以下的計算式(FOX式)來算出。
    Tg(℃)={1/(W1/Tg1+W2/Tg2+…+Wi/Tgi+…+Wn/Tgn)}-273
    於上述FOX式中，Tgi(K)表示各單體的均聚物的玻璃轉移溫度，Wi表示各單體的質量分率，Wi+W2+…+Wi+…Wn=1。
    例如，以甲基丙烯酸縮水甘油酯5質量%、丙烯腈5質量%、丙烯酸乙酯85質量%、及丙烯酸丁酯5質量%的比例進行共聚而獲得的丙烯酸樹脂的玻璃轉移溫度(Tg)如以下般算出。
    Tg={1/(0.05/319+0.05/498+0.85/251+0.05/219)}-273=-14.7℃
    構成熱硬化性樹脂組成物的熱硬化性樹脂是具有硬化性的官能基(例如環氧基)的化合物。熱硬化性樹脂例如為選自環氧樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、三嗪樹脂、酚樹脂(phenol resin)、三聚氰胺樹脂、聚酯樹脂、氰酸酯樹脂及該些樹脂的改質系中的1種或2種以上。
    熱硬化性樹脂亦能夠以提昇硬化膜的可撓性及耐熱性等為目的，而含有高分子量成分。但是，熱硬化性樹脂的分子量通常為3000以下。
    環氧樹脂例如為選自如下化合物中的1種或2種以上：使雙酚A、酚醛清漆型酚樹脂、及鄰甲酚酚醛清漆型酚樹脂等多酚或1,4-丁二醇等多元醇與表氯醇進行反應所獲得的聚縮水甘油醚，使鄰苯二甲酸及六氫鄰苯二甲酸等多元酸與表氯醇進行反應所獲得的聚縮水甘油酯，具有胺基、醯胺基或雜環式含氮鹼基的化合物的N-縮水甘油基衍生物，以及脂環式環氧樹脂。該些之中，選自聯苯芳烷基型環氧樹脂及萘型四官能環氧樹脂中的聚縮水甘油醚、以及具有醯胺基或雜環式含氮鹼基的化合物的N-縮水甘油基衍生物具有與有機聚合物(特別是丙烯酸樹脂)的高相容性。
    作為酚樹脂，例如可列舉苯酚型、雙酚A型、甲酚酚醛清漆型及胺基三嗪酚醛清漆型的酚樹脂。就與丙烯酸樹脂的相容性的觀點而言，可選擇甲酚酚醛清漆型及胺基三嗪酚醛清漆型的酚樹脂中的一者或兩者。胺三嗪酚醛清漆型酚樹脂具有由下述結構式(1)所表示的結構單元。酚樹脂當與環氧樹脂進行組合時，有時作為環氧樹脂的硬化劑發揮功能。
    [式(1)中，R表示氫原子或甲基，n表示1~30的整數]。
    熱硬化性樹脂組成物亦可含有通常用於使熱硬化性樹脂硬化的硬化劑。例如，當熱硬化性樹脂為環氧樹脂時，硬化劑可選自二氰二胺、二胺基二苯基甲烷、二胺基二苯基碸、鄰苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐、以及苯酚酚醛清漆及甲酚酚醛清漆等多官能性酚。
    為了促進熱硬化性樹脂與硬化劑的反應等，而經常使用促進劑。促進劑的種類及調配量並無特別限定。例如可使用咪唑系化合物、有機磷系化合物、三級胺、四級銨鹽，亦可併用2種以上。
    以有機聚合物(丙烯酸樹脂等)、熱硬化性樹脂(環氧樹脂等)及硬化劑(酚樹脂等)的總質量(有時相當於熱硬化性樹脂組成物的無機填料以外的成分的總質量)為基準，有機聚合物的含有比例可為40質量%~90質量%、50質量%~85質量%、或60質量%~80質量%。丙烯酸樹脂的縮水甘油基及環氧樹脂的環氧基的合計、與酚樹脂的羥基量實質上可為當量。熱硬化性樹脂與硬化劑的比率是考慮該些的反應性等，而於通常所採用的範圍內適宜設定。
    作為構成液狀墨的溶劑，例如可使用甲基乙基酮、環己酮等酮系溶劑。就印刷性的觀點而言，可選擇環己酮。液狀墨中的熱硬化性樹脂組成物(溶劑以外的成分)的濃度以液狀墨的質量為基準，可為40質量%~70質量%。
    液狀墨可藉由將構成熱硬化性樹脂組成物的各成分與溶劑混合，視需要進行攪拌來製備。無機填料亦可事先分散於含有表面處理劑的有機溶劑中而漿料化。含有無機填料及溶劑的漿料的固體成分濃度(無機填料的濃度)並無特別限定，但以漿料的質量為基準，可為50質量%~90質量%、60質量%~80質量%、或65質量%~75質量%。亦可事先準備有機聚合物、熱硬化性樹脂及硬化劑的混合物。可將該混合物與無機填料的漿料混合來獲得液狀墨。
    為了形成硬化膜，而將本實施形態的液狀墨塗佈於基材的規定的部分。塗佈的方法例如可為棒塗(Bar coating)、刮刀式塗佈(comma coating)及輥塗(roll coating)等連續塗佈，亦可為網版印刷及金屬掩模印刷等印刷法。
    視需要對所塗佈的液狀墨(塗膜)進行乾燥後，使其硬化。乾燥溫度可為50℃~150℃、80℃~130℃、或100℃~120℃。塗膜藉由進一步於高溫下進行處理而硬化。硬化溫度可為150℃~250℃、160℃~200℃、或180℃~190℃。
    實例
    以下，列舉實例來更具體地說明本發明。但是，本發明並不限定於該些實例。
    實例1
    將作為表面處理劑的N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷(KBM573，信越矽利光(Shinetsu silicone)股份有限公司製造的商品名)7 g溶解於甲基乙基酮300 g中，一面進行攪拌一面向其中添加作為破碎二氧化矽的F05-12(福島窯業股份有限公司製造的商品名)700 g，其後，進而於室溫下攪拌1小時。使用200個篩孔的尼龍布將破碎二氧化矽的凝聚部分濾除，而獲得漿料狀的濾液(二氧化矽漿料)。將作為丙烯酸樹脂的甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸乙酯及丙烯酸丁酯的共聚物(重量平均分子量為130萬，環氧當量為7800，Tg為-45℃)的甲基乙基酮(Methyl Ethyl Ketone，MEK)溶液(濃度為20質量%)350 g，聯苯芳烷基型環氧樹脂(NC-3000H，日本化藥股份有限公司製造的商品名)的MEK溶液(濃度為50質量%)34.2 g，酚樹脂(LA-3018，大日本油墨股份有限公司製造的商品名)的MEK溶液(濃度為50質量%)25.8 g，以及1-氰基乙基-2-苯基咪唑(2PZ-CN，四國化成股份有限公司製造的商品名)0.5 g混合，並進行攪拌，而獲得樹脂溶液。向該樹脂溶液中添加二氧化矽漿料430 g並攪拌1小時，而獲得液狀墨。
    實例2~實例11、參考例1~參考例4及比較例5~比較例8
    將表1、表2中所示的各材料以表中所示的調配比來使用，除此以外，以與實例1相同的方式製備液狀墨。有機聚合物、熱硬化性樹脂及硬化劑的調配比是以熱硬化性樹脂組成物的無機填料以外的質量為基準的調配比，無機填料的調配比是以熱硬化性樹脂組成物的總固體成分(液狀墨之中，除溶劑以外的成分)的質量為基準的調配比。
    實例12
    將作為表面處理劑的N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷(KBM573，信越矽利光股份有限公司製造的商品名)7 g溶解於環己酮300 g中，一面進行攪拌一面向其中添加作為球狀二氧化矽的SO-25R(Admatechs股份有限公司製造的商品名)700 g，其後，進而於室溫下攪拌1小時。使用200個篩孔的尼龍布將球狀二氧化矽的凝聚部分濾除，而獲得漿料狀的濾液(二氧化矽漿料)。將作為丙烯酸樹脂的甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯腈、丙烯酸乙酯及丙烯酸丁酯的共聚物(重量平均分子量為45萬，Tg為-14.7℃)的環己酮溶液(濃度為20質量%)350 g，聯苯芳烷基型環氧樹脂(NC-3000H，日本化藥股份有限公司製造的商品名)的環己酮溶液(濃度為50質量%)34.2 g，酚樹脂(LA-3018，大日本油墨股份有限公司製造的商品名)的丙二醇單甲醚溶液(濃度為50質量%)25.8 g，以及1-氰基乙基-2-苯基咪唑(2PZ-CN，四國化成股份有限公司製造的商品名)0.5 g混合，並進行攪拌，而獲得樹脂溶液。向該樹脂溶液中添加上述二氧化矽漿料430 g(無機填料的濃度為70質量%)並攪拌1小時，而獲得液狀墨。
    表1、表2中所示的各材料的詳細情況如下所述。
    1.丙烯酸樹脂
    ．GMA/EA/BA：甲基丙烯酸縮水甘油酯(glycidyl methacrylate)、丙烯酸乙酯及丙烯酸丁酯的共聚物(單體的調配比例：GMA/EA/BA=2/26/72(質量比)，Tg：-45℃)
    ．GMA/AN/EA/BA：甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯腈、丙烯酸乙酯及丙烯酸丁酯的共聚物(單體的調配比例：GMA/AN/EA/BA=5/5/85/5(質量比)，Tg：-14.7℃)
    ．GMA/EA/BA/FA513AS：甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯及丙烯酸二環戊酯的共聚物(單體的調配比例：GMA/EA/BA/FA513AS=5/28/38.5/28.5(質量比)，Tg：-6.7℃)
    2.環氧樹脂
    ．NC-3000H：聯苯芳烷基型環氧樹脂(日本化藥股份有限公司製造的商品名，環氧當量為290)
    ．EXA4710：萘型四官能環氧樹脂(大日本油墨股份有限公司製造的商品名，環氧當量為170)
    ．N770：苯酚酚醛清漆型環氧樹脂(大日本油墨股份有限公司製造，環氧當量為188)
    3.酚樹脂(硬化劑)
    ．LA-3018：胺基三嗪酚醛清漆型酚樹脂(大日本油墨股份有限公司製造的商品名，羥基當量為151，氮含量為18%)
    ．KA-1165：甲酚酚醛清漆型酚樹脂(大日本油墨股份有限公司製造的商品名，羥基當量為119)
    ．LA-1356：胺基三嗪酚醛清漆型酚樹脂(大日本油墨股份有限公司製造的商品名，羥基當量為146，氮含量為19%)
    4.二氧化矽粒子
    ．F05-12：破碎二氧化矽，福島窯業股份有限公司製造的商品名
    ．F05-30：破碎二氧化矽，福島窯業股份有限公司製造的商品名
    ．SO-C6/SO-E3：球狀二氧化矽，Admatechs股份有限公司製造的商品名
    ．SO-25R：球狀二氧化矽，Admatechs股份有限公司製造的商品名
    5.表面處理劑(矽烷偶合劑)
    ．KBM573：N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷，信越矽利光股份有限公司製造的商品名
    ．KBM602：N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷，信越矽利光股份有限公司製造的商品名
    ．KBM903：3-胺基丙基三甲氧基矽烷，信越矽利光股份有限公司製造的商品名
    ．KBM5103：3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷，信越矽利光股份有限公司製造的商品名
    ．DMDS/TEMOS：自二甲基二甲氧基矽烷(Dimethyldimethoxysilane，DMDS)與四甲氧基矽烷(Tetramethoxysilane，TEMOS)所形成的聚矽氧烷寡聚物

    (評價)
    1.與聚醯亞胺膜的黏著性
    使用棒式塗佈機，將液狀墨以乾燥後的厚度變成125 μm的方式塗佈於聚醯亞胺膜(Upilex50S)上。於110℃下以10分鐘的加熱對所塗佈的液狀墨進行乾燥後，於185℃下以30分鐘的加熱來使其硬化，而形成密接於聚醯亞胺膜的硬化膜。利用切刀，並藉由2 mm間隔的10條切痕、及與該些切痕呈直角地交叉的2 mm間隔的10條切痕，而將硬化膜分割成柵格(grid)狀。於其上貼附黏著膠帶後，將黏著膠帶剝離，並根據殘留於聚醯亞胺膜狀的盤目的數量來評價黏著性。當殘留於聚醯亞胺膜上的盤目的數量多時，判定為與聚醯亞胺的黏著性良好。
    2.硬化物的儲存彈性模數
    使用棒式塗佈機，將乾燥後的厚度變成125 μm的量的液狀墨塗佈於脫模處理聚對苯二甲酸乙二酯(Polyethylene terephthalate，PET)膜上。於110℃下以10分鐘的加熱對所塗佈的液狀墨進行乾燥後，於185℃下以30分鐘的加熱來使其硬化，而形成硬化膜(硬化物)。由自脫模處理PET膜剝離的硬化物，沖裁出寬度為5 mm、長度為30 mm的試樣。針對該試樣，使用動態黏彈性測定裝置(Rheology公司製造的REOGEL4000)，以夾頭間距離為20 mm、週期為10 Hz、昇溫速度為5℃/min進行黏彈性測定。根據所獲得的黏彈性曲線，求出25℃下的儲存彈性模數及Tg。
    3.硬化物的機械特性
    使用棒式塗佈機，將乾燥後的厚度變成125 μm的量的液狀墨塗佈於脫模處理PET(聚對苯二甲酸乙二酯)膜上。於110℃下以10分鐘的加熱對所塗佈的液狀墨進行乾燥後，於185℃下以30分鐘的加熱來使其硬化，而形成硬化膜(硬化物)。由自脫模處理PET膜剝離的硬化物，沖裁出寬度為10 mm、長度為100 mm的試樣。針對該試樣，使用EZ測試器，以50 mm/min的拉伸速度進行拉伸試驗，而獲得應力-位移曲線。自上升初期的應力-位移曲線的切線的傾斜度的最大值，並根據下述式來求出拉伸彈性模數。將實例11中所獲得的液狀墨的硬化物的應力-位移曲線示於圖2。根據圖2的應力-位移曲線的切線之中，具有最大的傾斜度的切線T的傾斜度，計算拉伸彈性模數。
    拉伸彈性模數(Pa)=應力-位移曲線的切線的傾斜度的最大值(N/m)×[位移(m)/硬化物的剖面面積(m2)]
    4.自我支撐性
    使用棒式塗佈機，將乾燥後的厚度變成125 μm的量的液狀墨塗佈於聚醯亞胺膜(Upilex50S)上。於110℃下以10分鐘的加熱對所塗佈的液狀墨進行乾燥後，於185℃下以30分鐘的加熱來使其硬化，而形成硬化膜(硬化物)。將硬化膜與聚醯亞胺膜一同沖裁(punching)成寬度為10 mm、長度為100 mm的尺寸，而獲得試樣。於空開80 mm的間隔來設置的2個台上，以橫跨該些台的方式載置所獲得的試樣，並測定此時的試樣的中央部分的下沉量。當下沉量為10 mm以下時，判定為有自我支撐性。
    5.彎折性
    使0.3 mm的針規(pin gauge)貼在包含聚醯亞胺膜及積層於其上的硬化膜的試樣上，一面將試樣纏繞於針規上一面彎折至180度左右為止，觀察此時有無裂痕。將聚醯亞胺膜相對於針規配置在外側或內側，並進行相同的評價。當未發現裂痕的產生時，判定為彎折性良好。
    6.耐回流焊性
    將包含聚醯亞胺膜及積層於其上的硬化膜的試樣夾在2片金屬絲網之間，進行輸送機型回流焊試驗。即，以1.2 m/min的速度，藉由試樣表面的最高溫度為260℃、且該溫度維持10秒的加熱分布，對試樣進行3次處理。處理後，藉由目視外觀來確認聚醯亞胺膜/硬化膜間有無膨脹及剝落。當未發現膨脹及剝落時，判定為耐回流焊性良好。
    (結果)
    實例的液狀墨具有優異的分散穩定性，即便於放置2週後，亦未看到二氧化矽的凝聚。藉由利用該些液狀墨所形成的硬化膜，可對聚醯亞胺膜賦予自我支撐性。另外，硬化膜對於聚醯亞胺的黏著性亦良好，耐回流焊性亦無問題。參考例1的液狀墨因二氧化矽凝聚，故穩定性存在問題。參考例2、參考例3的液狀墨因樹脂分離，故穩定性存在問題。利用比較例5的液狀墨所形成的硬化膜無法對聚醯亞胺膜賦予自我支撐性。利用比較例6的液狀墨所形成的硬化膜無法於不使裂痕產生的狀態下與聚醯亞胺膜一同彎折。
    利用具有自實例3的液狀墨中去除了二氧化矽粒子的組成的參考例4的液狀墨所形成的硬化物於25℃下的儲存彈性模數為實質上與實例3的硬化物相同程度的值。藉此，確認硬化物於25℃下的儲存彈性模數為主要反映去除了無機填料的樹脂成分的彈性模數的值。
    1‧‧‧硬化膜(硬化物)
    10‧‧‧基材
    T‧‧‧切線
    圖1是表示硬化膜與基材接觸來設置的狀態的一實施形態的剖面圖。
    圖2是實例11中所獲得的液狀墨的硬化物的應力-位移曲線及其切線。
    1‧‧‧硬化膜
    10‧‧‧基材
    权利要求:
    Claims (12)
    [1] 一種液狀墨，包括：包含有機聚合物、熱硬化性樹脂及無機填料的熱硬化性樹脂組成物；以及使上述熱硬化性樹脂組成物溶解或分散的溶劑，且當上述熱硬化性樹脂組成物已硬化時，形成25℃下的儲存彈性模數為500 MPa以下、拉伸彈性模數為0.5 GPa~3.0 GPa的硬化物。
    [2] 如申請專利範圍第1項所述之液狀墨，其中上述熱硬化性樹脂組成物以上述熱硬化性樹脂組成物的質量為基準，含有50質量%以上的上述無機填料。
    [3] 如申請專利範圍第1項或第2項所述之液狀墨，其中上述有機聚合物含有丙烯酸樹脂。
    [4] 如申請專利範圍第3項所述之液狀墨，其中上述丙烯酸樹脂具有縮水甘油基。
    [5] 如申請專利範圍第3項或第4項所述之液狀墨，其中上述丙烯酸樹脂的重量平均分子量為40萬~180萬。
    [6] 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述之液狀墨，其中上述無機填料含有二氧化矽粒子。
    [7] 如申請專利範圍第6項所述之液狀墨，其中上述二氧化矽粒子為藉由矽烷偶合劑而進行表面處理過的。
    [8] 如申請專利範圍第7項所述之液狀墨，其中上述矽烷偶合劑具有胺基。
    [9] 如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述之液狀墨，其中上述熱硬化性樹脂含有環氧樹脂，上述熱硬化性樹脂組成物更含有酚樹脂。
    [10] 如申請專利範圍第9項所述之液狀墨，其中上述環氧樹脂含有聯苯芳烷基型環氧樹脂。
    [11] 如申請專利範圍第1項至第10項中任一項所述之液狀墨，其用於形成如下的硬化膜，該硬化膜是將液狀墨塗佈於聚醯亞胺膜基材上，並使所塗佈的上述液狀墨硬化，而提高上述聚醯亞胺膜基材的剛性的硬化膜。
    [12] 如申請專利範圍第1項至第10項中任一項所述之液狀墨，其用於形成如下的硬化膜，該硬化膜是將液狀墨塗佈於撓性印刷配線板上，並使所塗佈的上述液狀墨硬化，而提高上述撓性印刷配線板的剛性的硬化膜。
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